Пенсионный советник

Австралийцы взяли пример с растений

Этап фотосинтеза приспособили для производства водорода напрямую

Алексей Петров 18.08.2008, 17:55

Развитие водородной энергетики, которая всё никак не сменит углеводородную, упирается в одну проблему – где брать водород? Австралийцы взяли пример с растений и научились напрямую использовать для его получения солнечный свет, без необходимости сначала производить электричество, а потом использовать его для электролиза воды.

Когда-нибудь автомобили и самолеты перейдут на водород в качестве топлива. Однако если сегодня человечество научилось более или менее эффективно преобразовывать энергию окисления водорода в электричество и даже придумало несколько способов транспортировки и хранения водорода, то каким образом его добывать, непонятно до сих пор.

Основным способом получения водорода в наше время является паровая конверсия метана, когда разогретый до нескольких сот градусов Цельсия водяной пар реагирует с метаном и превращается в смесь угарного газа и водорода. Однако получаемый таким образом водород малопригоден для использования в топливных элементах: даже микропримеси CO являются сильными каталитическими ядами, резко снижающими эффективность катализаторов в топливных элементах. Да и метан сам по себе является невозобновимым ресурсом, и рано или поздно человечество будет вынуждено отказаться от него.

Поэтому уже сейчас понятно, что добывать водород для нужд энергетики придется с помощью старого доброго электролиза воды. Трудностей на пути массового производства водорода из воды достаточно. Начиная с того, что из-за сложности и многообразия химических процессов на электродах затрачивать на электролиз приходится в полтора раза больше энергии, чем теоретически можно получить обратно в реакции каталитического окисления. И заканчивая тем, что электролиз подразумевает использование чистой пресной воды, нехватку которой человечество ощущает уже сейчас. Научиться эффективно опреснять морскую воду нам еще предстоит.

Не пытаясь решить всех проблем сразу, международная группа ученых во главе с Леоном Спиццией, профессором Монашеского университета в австралийском Мельбурне, опубликовала в последнем выпуске международного издания журнала Angewandte Chemie статью, в которой

предложила использовать на одной из стадий разложения воды реакцию фотолиза воды, то есть расщепления её молекул с помощью света.

Такая реакция происходит во всех растениях, от одноклеточных водорослей до вековых деревьев, и приводит к поглощению растением углекислого газа и воды с выделением кислорода и усвоением углеводов под действием солнечного света.

Растения обладают специфическим каталитическим центром, в котором окисление воды происходит исключительно под действием света. Структурные исследования прежних лет выявили, что центр этот имеет кубическую геометрию и состав {CaMn3O4} и связан с четвертым атомом марганца через дополнительную оксогруппу (-O-). Химики уже пытались воссоздать подобный каталитический центр in vitro, но до сих пор ни один из этих искаженных или неполных кубических элементов не показал способности к фотоокислению воды.

Предыдущие работы научной группы Спицции были посвящены синтезу целого семейства комплексных соединений, основу которых составил кубический элемент {Mn4O4}n+. В высших степенях окисления этот кубический элемент проявляет очень большую окислительную способность, разрывая даже очень сильные связи кислород-водород и азот-водород.

Кроме того, команда Спицции синтезировала различные комплексные соединения с ядром из кубического марганцево-кислородного элемента [Mn4O4L6], где в качестве лигандов L - используются различные диарилфосфинатные анионы. Эти комплексы на основе марганцево-кислородного кубического ядра уникальны своей способностью высвобождать молекулярный кислород при возбуждении светом.

Структура кубического окислительного ядра Mn-O и комплексного соединения на его основе.//Spiccia et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47
Структура кубического окислительного ядра Mn-O и комплексного соединения на его основе.//Spiccia et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47

Процесс идет наиболее эффективно при облучении фиолетовым светом с длиной волны 350 нм. Он включает в себя высвобождение двух из четырех атомов кислорода, образующих ядро, а также отсоединение одного из шести лигандов.

Впоследствии комплекс полностью восстанавливается, присоединяя к себе утраченный лиганд и две молекулы воды и высвобождая четыре протона – то есть ядра атомов водорода – в последовательных стадиях депротонирования.

Проблема реализации замкнутого каталитического цикла на основе подобного катализатора заключается в том, что описанные реакции возможны только в газовой фазе. А вот в конденсированном состоянии энергии света оказывается недостаточно для отрыва молекулы кислорода.

Кроме того, комплексные соединения на основе кубического ядра из марганца и кислорода нерастворимы в воде и большинстве органических растворителей, что сильно осложняло исследователям жизнь при изучении взаимодействия подобных комплексов с водой при освещении.

Схема фотоокисления воды комплексным соединением на основе кубического катиона 1: возбуждение светом приводит к высвобождению молекулы кислрода и потере комплексом одного лиганда, что сопровождатеся деформацией комплекса в виде насекомого - бабочки (3). Затем лиганд вновь присоденияется к ядру (2), которое восстанавливает утраченные атомы кислорода за счет молекул воды. Последовательные стадии депротонирования приводят к исходной молекуле комплекса 1. //L. Spiccia et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47
Схема фотоокисления воды комплексным соединением на основе кубического катиона 1: возбуждение светом приводит к высвобождению молекулы кислрода и потере комплексом одного лиганда, что сопровождатеся деформацией комплекса в виде насекомого - бабочки (3). Затем лиганд вновь присоденияется к ядру (2), которое восстанавливает утраченные атомы кислорода за счет молекул воды. Последовательные стадии депротонирования приводят к исходной молекуле комплекса 1. //L. Spiccia et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47

Преодолеть эту трудность помог замечательный мембранный материал Nafion производства американской корпорации Du Pont. Этот материал представляет собой полимерную мембрану с порами, заполненными молекулами воды. Поры образованы гидрофильными, то есть притягивающими молекулы воды, участками полимерной цепи, а разделены между собой участками гидрофобными, то есть отталкивающими воду.

С помощью реакции ионного обмена ученым удалось поместить комплексные соединения с кубическим ядром в гидрофобные участки мембраны и закрепить их там за счет взаимодействия лигандов с матрицей полимера. При этом активный центр катализатора сохраняет доступ к воде в порах полимера. Поры же в материале Nafion объединены в каналы, по которым и переносятся ионы водорода Н+.

Дальнейшие процедуры по созданию установки по окислению воды выглядят следующим образом. Жидкий Nafion с встроенными в него комплексами катализатора выливают на подложку из стеклоуглерода, где тот затвердевает и, таким образом, функционализирует рабочий электрод электролизера. Электрод опускается в емкость с деионизованной водой и между ним и электродом сравнения создается разность потенциалов примерно.

При освещении электрода светом происходит резкое увеличение тока, которое связано с протеканием реакций окисления молекул воды.

Если же освещение выключить, то протекание электрического тока прекращается, что говорит об окончании реакции окисления воды.

Nafion

Мембрана Nafion представляет собой сополимер тетрафторэтилена и мономера, имеющего боковые цепи перфторированного винилового эфира, оканчивающиеся сульфогруппами.



За счет ярко выраженных гидрофобных свойств перфторированного скелета и наличия полярных сульфогрупп в мембране происходит самоорганизация, в процессе которой образуются транспортные каналы, богатые водой и сульфогруппами, которые разделены гидрофобными полимерными цепями.



Такая уникальная структура обеспечивает мембранам Nafion® одновременно высокую протонную проводимость (до 0,1 См/см при 25oС) и механическую прочность. Кроме того, такие мембраны имеют чрезвычайно высокую химическую стойкость (как к гидролизу, так и к окислению), сравнимую с тефлоном и высокую термостойкость.



В настоящее время наиболее распространенной мембраной для низкотемпературных (< 1000С) топливных элементов является перфторированная ионообменная мембрана Nafion.

В процессе этой реакции кислород высвобождается в молекулярной форме, тогда как ионы водорода через каналы в Nafion'е двигаются к катоду. Достигая поверхности электрода, ионы получают электроны и преобразуются в молекулярный водород.

К достоинству подобного метода получения водорода относится отсутствие необходимости в больших напряжениях – разница потенциалов между электродами составляет примерно 1 В – и энергозатратах, характерных для обычного электролиза. Для расщепления воды на O2 и 4Н+ достаточно осветить электрод видимым светом, а электрическое напряжение прикладывается исключительно для восстановления 2Н+ до молекулы водорода.

Кроме того, кубические анионы на основе марганца и кислорода гораздо дольше сохраняют свою эффективность, будучи закреплены в полимерной матрице, чем если бы они были растворены в составе комплексного соединения в неводном растворителе. Растворенные комплексы при постоянном отщеплении и присоединении одного из лигандов постепенно полимеризуются, и в итоге количество молекул, принимающих участие в фотоокислении воды, снижается. С закреплёнными в матрице такого не происходит.

Сумев воспроизвести в некое подобие природного механизма окисления воды,

ученые могут пока что только развести руками в ответ на вопрос о механизме такого превращения.

Изучению данной реакции воды с искусственными кубическими марганцево-кислородными окислителями будут посвящены их ближайшие работы.

И это лишь первый шаг на пути освоения природного механизма фотоокисления воды, который эволюционировал в течение миллиардов лет. По современным подсчетам, у человечества, чтобы слезть с нефтегазовой иглы, есть лишь несколько десятилетий.