Актриса Любовь Толкалина родилась 16 февраля 1978 года в деревне Михайловка Рязанской области. В детстве занималась синхронным плаванием и получила разряд кандидата в мастера спорта. После школы поступила во ВГИК и окончила актерский факультет.
После вуза Толкалину приняли в труппу Театра Российской армии, где она проработала с 1999 по 2003 год. Актриса, обладая модельной внешностью (ее рост 178 см), также снималась для глянцевых журналов, в 2001 году она появилась на обложке Playboy и была девушкой месяца.
Впервые на экране Толкалина появилась в телесериале «Кафе «Клубничка»», который начал выходить в 1997 году. К 2022 году в фильмографии актрисы насчитывалось больше сотни ролей (в основном эпизодических) в фильмах и сериалах: «Марш Турецкого», «Антикиллер», «Возвращение блудного папы», «Невеста любой ценой», «Жуков», «Легенды Петербурга. Ключ времени», «И снова здравствуйте».
В 2010-х годах Толкалина принимала участие в телевизионных шоу «Лед и пламень» на «Первом канале» и «Танцы со звездами» на «России-1».
С 1996 года Толкалина, которой на тот момент только исполнилось 18 лет, жила в гражданском браке с режиссером Егором Кончаловским. О расставании пара официально объявила в 2017 году, признав, что они очень давно не живут вместе, но сохраняют теплые отношения. Позже у актрисы завязался роман с британским композитором Саймоном Бассом, но Толкалина, по ее признанию, со временем поняла, что не сможет переехать в другую страну и приняла решение остаться жить в России.