Евгения Добровольская родилась в 1964 году в Москве в семье госслужащих. В детстве она посещала творческие кружки, увлекалась спортом и танцами, преуспела в балетном мастерстве, мечтала стать актрисой. В 16 лет пробовала поступать в ГИТИС и в Ленинградский Институт театра, музыки и кинематографии, но сделать ей это не удалось.
В ожидании следующей возможности юная Добровольская устроилась работать уборщицей в Театр имени Моссовета и не пожалела: она застала Раневскую и смотрела спектакли с выдающимися артистами бесплатно. В то же время она случайно попала на кастинг в «Мосфильме» и неожиданно получила главную роль Олеси в картине «Клетка для канареек». На съемках познакомилась с первым мужем, Вячеславом Барановым.
В 1987 году она окончила ГИТИС (курс Людмилы Касаткиной и Сергея Колосова) и была принята в МХАТ имени М. Горького.
После этого, она на несколько лет перешла в студию Олега Табакова, где познакомилась со вторым мужем — Михаилом Ефремовым. В конце 1980-х он открыл театр «Современник-2» и пригласил ее в труппу. Через три года они поженились, в семье родился сын Николай. Расстались в 1997 году. Третьим мужем был кинооператор Дмитрий Мананников, с которым Добровольская рассталась в 2022 году. Всего у нее четверо детей и двое внуков.
Добровольская участвовала почти в 30 постановках МХТ им. А. Чехова (в труппе — с 1991 года), снялась более чем в 100 фильмах и сериалах. Среди наиболее известных — «Королева Марго», «Время года зима», «Артистка», «Небесный суд», «Монастырь», «Полет» и другие.
В 1998 году получила звание Заслуженной артистки России. В 2005-м — Народной артистки России.
10 января 2025 года Добровольская умерла, сообщил Московский Художественный театр (МХТ) имени А. П. Чехова.
«Сказать это невероятно сложно и трудно с этим смириться <...> Умерла Евгения Добровольская. Она была народной артисткой России, действительно любимой всей страной», — говорится в сообщении.
По данным Telegram-канала Mash, Добровольская скончалась из-за острой сердечной недостаточности, которая наступила, предварительно, на фоне онкологического заболевания.