Нанооригами сложило фуллерены

Сворачивать фуллерены можно из лоскутов плоскостных полиароматических молекул

Получать фуллерены – шарообразные молекулы углерода С₆₀ – в чистом виде можно с помощью своеобразного искусства «нанооригами». Новый метод обладает не только эстетической притягательностью, но и выходом, стократно превышающим сегодняшние технологические процессы. Не исключено, что нанооригами позволит создавать полые молекулы углерода и более причудливых форм.

Сложить шарик бумажного фонарика не составит никакого труда для любого любителя искусства оригами. Испанские ученые научились похожим образом сворачивать фуллерены – полые шарообразные молекулы, объединяющие десятки атомов углерода, – из планарных молекул – прекурсоров. Однако двигало ими вовсе не чувство прекрасного и даже не спортивный интерес, хотя статья в последнем номере Nature, где на трех страницах описывается сборка фуллерена С₆₀ и гетерофуллерена С₅₇N₃, напоминает протокол рекордного достижения.

На самом деле ученые просто хотели научиться чисто синтетическим путем получать чистую фазу фуллеренов С₆₀ без примесей.

Применение фуллеренов

Нелинейные оптические свойства фуллеренов

Анализ электронной структуры фуллеренов показывает наличие π-электронных систем, для которых имеются большие величины нелинейной восприимчивости. Фуллерены действительно обладают нелинейными оптическими свойствами. Однако из-за высокой симметрии молекулы С60 генерация второй гармоники возможна только при внесении асимметрии в систему (например внешним электрическим полем). С практической точки зрения привлекательно высокое быстродействие (~250 пс), определяющее гашение генерации второй гармоники. Кроме того фуллерены С60 способны генерировать и третью гармонику.

Другой вероятной областью использования фуллеренов и, в первую очередь, С60 являются оптические затворы. Экспериментально показана возможность применения этого материала для длины волны 532 нм. Малое время отклика даёт шанс использовать фуллерены в качестве ограничителей лазерного излучения и модуляторов добротности. Однако, по ряду причин фуллеренам трудно конкурировать здесь с традиционными материалами. Высокая стоимость, сложности с диспергированием фуллеренов в стёклах, способность быстро окисляться на воздухе, далеко не рекордные коэффициенты нелинейной восприимчивости, высокий порог ограничения оптического излучения (не пригодный для защиты глаз) создают серьёзные трудности в борьбе с конкурирующими материалами.

Фуллерен в качестве материала для полупроводниковой техники

Молекулярный кристалл фуллерена является полупроводником с шириной запрещённой зоны ~1.5 эВ и его свойства во многом аналогичны свойствам других полупроводников. Поэтому ряд исследований был связан с вопросами использования фуллеренов в качестве нового материала для традиционных приложений в электронике: диод, транзистор, фотоэлемент и т. п. Здесь их преимуществом по сравнению с традиционным кремнием является малое время фотоотклика (единицы нс). Однако существенным недостатком оказалось влияние кислорода на проводимость плёнок фуллеренов и, следовательно, возникла необходимость в защитных покрытиях. В этом смысле более перспективно использовать молекулу фуллерена в качестве самостоятельного наноразмерного устройства и, в частности, усилительного элемента.

Фуллерен как фоторезист

Под действием видимого (> 2 эВ), ультрафиолетового и более коротковолнового излучения фуллерены полимеризуются и в таком виде не растворяются органическими растворителями. В качестве иллюстрации применения фуллеренового фоторезиста можно привести пример получения субмикронного разрешения (≈20 нм) при травлении электронным пучком кремния с использованием маски из полимеризованной плёнки С60.

Фуллереновые добавки для роста алмазных плёнок методом CVD

Другой интересной возможностью практического применения является использование фуллереновых добавок при росте алмазных плёнок CVD-методом (Chemical Vapor Deposition). Введение фуллеренов в газовую фазу эффективно с двух точек зрения: увеличение скорости образования алмазных ядер на подложке и поставка строительных блоков из газовой фазы на подложку. В качестве строительных блоков выступают фрагменты С2, которые оказались подходящим материалом для роста алмазной плёнки. Экспериментально показано, что скорость роста алмазных плёнок достигает 0.6 мкм/час, что в 5 раз выше, чем без использования фуллеренов. Для реальной конкуренции алмазов с другими полупроводниками в микроэлектронике необходимо разработать метод гетероэпитаксии алмазных плёнок, однако рост монокристаллических плёнок на неалмазных подложках остаётся пока неразрешимой задачей. Один из возможных путей решения этой проблемы — использование буферного слоя фуллеренов между подложкой и плёнкой алмазов. Предпосылкой к исследованиям в этом направлении является хорошая адгезия фуллеренов к большинству материалов. Перечисленные положения особенно актуальны в связи с интенсивными исследованиями алмазов на предмет их использования в микроэлектронике следующего поколения. Высокое быстродействие (высокая насыщенная дрейфовая скорость); максимальная, по сравнению с любыми другими известными материалами, теплопроводность и химическая стойкость делают алмаз перспективным материалом для электроники следующего поколения.

Сверхпроводящие соединения с С60

Как уже говорилось, молекулярные кристаллы фуллеренов — полупроводники, однако в начале 1991 г. было установлено, что легирование твёрдого С60 небольшим количеством щелочного металла приводит к образованию материала с металлической проводимостью, который при низких температурах переходит в сверхпроводник. Легирование С60 производят путём обработки кристаллов парами металла при температурах в несколько сотен градусов Цельсия. При этом образуется структура типа X3С60 (Х — атом щелочного металла). Первым интеркалированным металлом оказался калий. Переход соединения К3С60 в сверхпроводящее состояние происходит при температуре 19 К. Это рекордное значение для молекулярных сверхпроводников. Вскоре установили, что сверхпроводимостью обладают многие фуллериты, легированные атомами щелочных металлов в соотношении либо Х3С60, либо XY2С60 (X,Y — атомы щелочных металлов). Рекордсменом среди высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) указанных типов оказался RbCs2С60 — его Ткр=33 К.

Другие области применения фуллеренов

Среди других интересных приложений следует отметить аккумуляторы и электрические батареи, в которых так или иначе используются добавки фуллеренов. Основой этих аккумуляторов являются литиевые катоды, содержащие интеркалированные фуллерены. Фуллерены также могут быть использованы в качестве добавок для получения искусственных алмазов методом высокого давления. При этом выход алмазов увеличивается на ≈30 %. Фуллерены могут быть также использованы в фармации для создания новых лекарств. Кроме того, фуллерены нашли применение в качестве добавок в интумесцентные (вспучивающиеся) огнезащиные краски. За счёт введения фуллеренов краска под воздействие температуры при пожаре вспучивается, образуется достаточно плотный пенококсовый слой, который в несколько раз увеличивает время нагревания до критической температуры защищаемых конструкций. Так же фуллерены и их различные химические производные используются в сочетании с полисопряжёнными полупроводящими полимерами для изготовления солнечных элементов.

Диапазон применения этих симпатичных, похожих на футбольные мячи молекул, которые ещё называют бакиболами, очень широк. Фуллерены могут использоваться в качестве элементов систем нелинейной оптики, полупроводниковых материалов, сверхпроводников и как катализаторы роста алмазных пленок, на которые многие учёные возлагают надежду как на перспективу микро- и наноэлектроники.

Однако все эти области применения требуют от порошка фуллеренов как минимум одного – чистоты.

А современный метод получения фуллеренов заключается в тупом термическом испарении графита, в ходе которого испаряющиеся графеновые листы сворачиваются в целый букет продуктов. Среди них могут оказаться фуллерены с различным количеством атомов в молекуле и даже обычная аморфная сажа. Астрономическая стоимость коммерчески доступной чистой фазы С₆₀ отражает весьма нетривиальный и дорогой процесс разделения этой смеси углеродных продуктов и выделения компонентов в чистом виде.

Получить классический С₆₀ в чистом виде можно и способом последовательного химического синтеза из коммерчески доступных исходных веществ. Самое прогрессивное решение в этой области включает одиннадцать стадий синтеза и вдобавок финальный процесс дегидрирования – отнятия атомов водорода от получившейся молекулы – в газовой фазе. Выход этой сложной реакции – менее одного процента — потенциальных инвесторов в развитие технологии пока не вдохновил.

Чтобы получить фуллерены и гетерофуллерены, команда Хосе Мартина-Гаго из Института наук о материалах в Мадриде пошла несколько другим путем. Синтезировав полиароматические прекурсоры (молекулы, состоящие из нескольких ароматических колец) C₅₇H₃₃N₃ для получения триазофуллерена и С₆₀Н₃₀ для фуллерена обычного, ученые поместили вещества в камеру сверхвысокого вакуума, где их ожидал монокристалл платины с кристаллографической поверхностью 111. Уже это обстоятельство указывает на то, что испанцы вовсе не в игрушки собрались поиграть.

Как показали дальнейшие эксперименты, молекулы прекурсоров образуют прочные связи с поверхностью платины, благодаря которым при адсорбции на поверхности принимают практически плоскую форму. На самом деле треугольные молекулы прекурсоров все же немного выгнуты и скручены, что является следствием компромисса между двумя противоположно направленными процессами.

Первый из них – образование прочных связей между атомами Pt на поверхности монокристалла и атомами С молекулы приводит к уменьшению свободной энергии поверхности. Однако запускает обратный процесс скручивания молекул, которым движет уже необходимость снять стерические напряжения внутри молекулы, возникшие при осаждении и разворачивании молекулы в плоскость. Пока она находится в свободном виде в газовой фазе, она имеет неправильную свернутую форму, которая обеспечивает энергетический минимум молекулы, потому развёртывание в плоскость вызывает некоторое сопротивление.

врез №
skin: article/incut(default)
data:

{
    "_essence": "test",
    "incutNum": 2,
    "picsrc": "Изображдения исходной планарной молекулы прекурсора (расцвеченый искусственными цветами треугольный обьект) и кончного фуллерена (шарообразный цветной обьект), полученные с помощью метода сканирующей туннельной микроскопии на поверхности платины. Слева приведена схема сфорачивания молекулы в бакибол.//J.A. Martin-Gago",
    "repl": "<2>:{{incut2()}}",
    "uid": "_uid_2810574_i_2"
}

Увидеть распластанные на поверхности молекулы ученым помогла методика сканирующей туннельной микроскопии. Она же позволила обнаружить на месте треугольных лоскутов шарики фуллеренов, сформировавшиеся при нагревании платинового монокристалла до 750^oС. Оторваться от своих мест и не то что улететь в пространство вакуума, а просто переместиться вдоль поверхности им мешают те же сильные ковалентные взаимодействия атомов углерода с поверхностными атомами платины.

Как показали исследователи, эти сильные поверхностные взаимодействия ответственны за почти стопроцентный выход реакции.

Убедиться в этом помог аналогичный синтез, проведенный на поверхности более инертного в реакции дегидрирования золота. Уже при комнатной температуре молекулы треугольных прекурсоров не чувствуют больших препятствий для диффузии вдоль поверхности золотого монокристалла, потому и нагревание её до необходимой для дегидрирования температуры приводит к сворачиванию фуллеренов только в одном случае из ста.

Фуллерены

молекулярные соединения, принадлежащие классу аллотропных форм углерода, и представляющие собой выпуклые замкнутые многогранники, составленные из четного числа трехкоординированных атомов углерода. Первоначально данный класс соединений был ограничен лишь структурами, включающими только пяти- и шестиугольные грани. Заметим, что для существования такого замкнутого многогранника, построенного из n вершин, образующих только пяти- и шестиугольные грани, согласно теореме Эйлера для многогранников, необходимым условием является наличие ровно 12 пятиугольных граней и n / 2 − 10 шестиугольных граней.

В 1985 году группа исследователей исследовали масс-спектры паров графита, полученных при лазерном облучении (абляции) твердого образца, и обнаружили пики с максимальной амплитудой, соответствующие кластерам состоящими из 60 и 70 атомов углерода. Они предположили, что данные пики отвечают молекулам С₆₀ и С₇₀ и выдвинули гипотезу, что молекула С₆₀ имеет форму усечённого икосаэдра симметрии Ih. Для молекулы С₇₀ была предложена структура с более вытянутой эллипсоидальной формой симметрии D5h. Полиэдрические кластеры углерода получили название фуллеренов, а наиболее распространённая молекула С₆₀ – бакминстерфуллерена, или бакибола, по имени американского архитектора Р. Бакминстера Фуллера, применявшего для постройки куполов своих зданий пяти- и шестиугольники, являющиеся основными структурными элементами молекулярных каркасов всех фуллеренов.

Механизм же формирования фуллеренов по методу Мартин-Гаго, полагает первооткрыватель, выглядит следующим образом. Треугольная молекула-прекурсор садится на поверхность платины, где сильное взаимодействие системы сопряженных π-связей С--С с вакантными d-орбиталями поверхностных атомов платины заставляет молекулу развернуться на поверхности. Тем самым к поверхности очень близко подводятся атомы водорода, бахромой торчащие по краям молекул-прекурсоров.

При нагревании до 700^o происходит быстрая каталитическая диссоциация связей С--Н, в результате которой молекула-прекурсор полностью освобождается от атомов водорода. Оставшийся на поверхности углеродный скелет самопроизвольно сворачивается в фуллерен, не встречая никаких потенциальных барьеров, – на это указывают теоретические расчеты.

Теперь для получения чистой фазы С₆₀ в промышленных масштабах и по коммерчески приемлемой цене осталось совсем чуть-чуть.

Надо оптимизировать методику синтеза под использование не слишком глубокого вакуума, добиться высокого выхода реакции не на индивидуальном монокристалле платины, а на порошке платиновой черни, а также научиться дёшево получать молекулы треугольных полиароматических прекурсоров.

Об этом, правда, голова должна болеть у технологов, а Хосе Мартин-Гаго намерен в ближайшем будущем заняться нанооригами в чистом виде – насинтезиорвать причудливых прекурсоров и посмотреть, какая из молекул даст при термодегидрировании на платиновой поверхности журавлика, а из какой получится шлем самурая, ну или, на худой конец, дзунако.