Краски, которыми написаны картины и оформлены другие произведения искусства, многое могут рассказать об их создателях и эпохе, в которой они жили. История органических красителей, которые извлекались из растений и других природных материалов, помогает ученым проследить маршруты торговых путей, установить связи произведений искусства друг с другом, разоблачить подделку и помочь предмету старины занять должное место в историческом контексте. Но вот беда: счищать шпателем кусочки краски для исследований с Моны Лизы или маски Тутанхамона — не меньшее преступление, чем фальсификация. Поэтому ученые не прекращают работать над специальными максимально щадящими методами исследования веществ, которые бы подходили для предметов искусства.
Спектроскопия комбинационного рассеяния света — эффективный метод химического анализа, изучения состава и строения веществ. Он основан на так называемом эффекте Рамана — неупругое рассеяние оптического излучения на молекулах вещества (твёрдого, жидкого или газообразного) сопровождается заметным изменением его частоты. В спектре рассеянного излучения появляются спектральные линии, которых нет в спектре первичного (возбуждающего) света. Число и расположение появившихся линий определяется молекулярным строением вещества.
Новые спектральные линии называют «спутниками». Они сопровождают каждую линию первичного света, а их сдвиг по частоте относительно первичной линии характеризует рассеивающее вещество и равно собственным частотам молекулярных колебаний. Это и позволяет изучать структуру вещества.
В англоязычной литературе используется термин «Рамановская спектроскопия», а в русскоязычной - КР-спектроскопия. Это объясняется историей открытия метода, который был одновременно открыт в России и в Индии.
В 1918 г. Л. И. Мандельштам предсказал расщепление линии рэлеевского рассеяния вследствие рассеяния света на тепловых акустических волнах. Начиная с 1926 г., Мандельштам и Ландсберг развернули в Московском государственном университете (МГУ) экспериментальное изучение молекулярного рассеяния света в кристаллах, преследуя цель обнаружить тонкую структуру в спектре рассеяния, вызванную модуляцией рассеянного света упругими тепловыми волнами, частоты которых лежат в акустическом диапазоне (продолжение исследований феномена, ныне именуемого рассеянием Мандельштама-Бриллюэна). В результате этих исследований 21 февраля 1928 г. Ландсберг и Мандельштам обнаружили эффект комбинационного рассеяния света (они зарегистрировали новые линии спектра, возникшие в результате модуляции рассеянного света колебаниями атомов кристаллической решетки в оптическом диапазоне частот). О своем открытии они сообщили на коллоквиуме от 27 апреля 1928 г. и опубликовали соответствующие научные результаты в советском и двух немецких журналах.
В том же 1928 г. индийские ученые Ч.В. Раман и К.С. Кришнан в Университете Калькутты искали некую комптоновскую компоненту рассеяного солнечного света в жидкостях и парах, предполагая, что существует оптический аналог эффекта Комптона. Неожиданно для себя они обнаружили явление комбинационного рассеяния света. По словам Рамана: «Линии спектра нового излучения были в первый раз наблюдены 28 февраля 1928 года». Таким образом, комбинационное рассеяние света индийские физики впервые наблюдали на неделю позже, чем Ландсберг и Мандельштам в МГУ.
Тем не менее, Нобелевская премия по физике 1930 года была присуждена лишь Раману «за его работы по рассеянию света и за открытие эффекта, названного по его имени». С тех пор комбинационное рассеяние света в иностранной литературе носит название «эффект Рамана».
Результаты его исследований опубликованы в The Proceedings of National Academy of Sciences.
Краплак — смесь алюминиевых и кальциевых солей ализарина (1,2-дигидроксиантрахинона). Из этой смеси изготавливают художественную и полиграфическую краску темно-красного цвета.
Реакция «серебряного зеркала» — качественная реакция на альдегидную группу - реакция восстановления серебра в аммиачном растворе оксида серебра (реактив Толленса). В водном растворе аммиака оксид серебра образует комплексное соединение — аммиачный гидроксид серебра [Ag(NH3)2]OH:
Ag2O + 4 NH4OH => 2 [Ag(NH3)2]OH + Н2O .
При действии аммиачного гидроксида серебра на альдегид происходит окислительно-восстановительная реакция с образованием соли аммония:
R-CH=O + 2 [Ag(NH3)2]OH => RCOONH4 + 2 Ag +3 NH3 + H2O .
Серебряное зеркало образуется в том случае, если восстанавливающееся серебро осаждается на гладких стенках сосуда из не слишком концентрированных растворов. Малейшие загрязнения мешают восстанавливающемуся серебру «уцепиться» за стекло и заставляют его выделяться в виде рыхлого осадка.
Кетоны окисляются значительно труднее, чем альдегиды, поэтому кетоны не дают реакции «серебряного зеркала», поэтому реакция «серебряного зеркала», может использоваться как качественная реакция на альдегиды. Так, реакцию «серебряного зеркала», можно использовать как отличительную между глюкозой и фруктозой. Глюкоза относится к альдозам (содержит альдегидную группу в открытой форме), а фруктоза - к кетозам (содержащие кетогруппу в открытой форме). Поэтому глюкоза дает реакцию «серебряного зеркала», а фруктоза — нет:
НОСН2(СНОН)4HС=O + 2 [Ag(NH3)2]OH => НОСН2(CHОН)4СООH + 2 Ag +3 NH3 + H2O .
Его метод позволяет провести полную абсорбцию красителя с произведения искусства наночастицами серебра. Чтобы коллоидная система максимально эффективно сорбировала краску, был применен специальный метод ее получения. Сульфат серебра восстанавливали глюкозой и цитратом натрия при облучении микроволновым излучением. Эта реакция, фактически, аналогична известной всем со школы реакции «серебряного зеркала» — качественной реакции на альдегидную группу. Однако в таких специфических условиях образуются и стабилизируются наночастицы серебра. Этот коллоид сорбирует частицы красителя до 25 мкм в диаметре, что является существенным усовершенствованием технологии исследования и расширяет спектр объектов, пригодных для исследования КР-спектроскопией.
Используя эту технологию, Леоне удалось зарегистрировать самый древний из ныне известных образцов красителей — краплак с фрагмента древнеегипетского колчана возрастом более 4 тыс. лет.
skin: article/incut(default)
data:
{
"_essence": "test",
"incutNum": 3,
"pic_fsize": "19383",
"picsrc": "Фрагмент колчана, Древний Египет (ок. 4000 тыс. лет назад) // National Academy of Sciences",
"repl": "<3>:{{incut3()}}",
"uid": "_uid_3235170_i_3"
}
skin: article/incut(default)
data:
{
"_essence": "test",
"incutNum": 4,
"pic_fsize": "11840",
"picsrc": "Статуя \"Мадонна с младенцем\", Франция (XII век) // National Academy of Sciences",
"repl": "<4>:{{incut4()}}",
"uid": "_uid_3235170_i_4"
}
Новая технология исследования художественных произведений чрезвычайно полезна не только для историков, но и для искусствоведов.
Леона показал это на примере еще одной скульптуры музея Метрополитен — «Мадонны Монтвианэ». Она датируется примерно тем же периодом, что и «Мадонна с младенцем» из Оверни. Тот же регион происхождения и стилистические особенности позволили искусствоведам полагать, что они происходят из одной и той же мастерской, однако достоверно установить это было нельзя. Анализ фрагментов краски с помощью КР-спектроскопии показал, что при росписи «Мадонны Монтвианэ» использовалась та же индийская краска, что и на Мадонне из Оверни. Таким образом, можно сделать вывод, что два произведения из одного региона, расписанные чрезвычайно редкой для XII века краской, наверняка относятся к одной и той же мастерской.
Высокая эффективность предложенного метода может улучшить качество изучения произведений искусства, а они, в свою очередь, смогут рассказать много интересного об истории своего создания и своих путешествий.
