Углеводороды ввинтились в поры

Учёные разглядели, как углеводороды движутся внутри нанотрубок

Процесс прохождения отдельных молекул через нанопоры впервые засняли на видео. Проходя через крохотные тоннели, углеводородные цепочки съёживаются и крутятся со скоростью 4 оборота в минуту. Учёные радуются методологическому успеху и особо не заботятся, есть ли от него какой-то практический толк.

Иногда, приступая к очередному эксперименту, учёные даже не планируют по его итогам сделать какие-либо глубокие выводы. Впрочем, не стоит думать, что старый анекдот о том, как научные работники скрестили слона со слоном не из исследовательского интереса, а так, «позырить», имеет какое-либо отношение к истине. Просто порой, прежде чем начинать масштабное наступление на научную проблему, необходимо «осмотреться».

Именно так и поступили сотрудники химического факультета Токийского университета, по совместительству занятые в проекте японского Агентства по науке и технологиям.

Группа специалистов во главе с Эити Накамурой смогла воочию пронаблюдать процесс движения одиночной углеводородной цепочки сквозь полость углеродной нанотрубки.

Просвечивающая (трансмиссионная) электронная микроскопия (ТЭМ)

Когда пучок электронов проходит сквозь образец, он по-разному рассеивается в его объеме. Часть этого пучка рассеивается на ядрах атомов, часть отражается электронными облаками атомов и межатомных связей, часть проходит сквозь толщу материала, вообще не встречая преград. В итоге изображение, построенное с помощью детектора, представляет собой черно-белую картинку, где темные области соответствуют протонам или повышенной электронной плотности, рассеивающей электроны пучка, а светлые области соответствуют свободному для электронов пространству; возможна и инверсия цветов.

До сих пор в вопросе транспорта молекул в нанопорах мембран и тонких плёнок остаётся множество неясностей, а интерес он представляет для учёных самых разных специальностей — от физиков и химиков до биологов и даже фармацевтов. Однако изучать эти процессы очень сложно: хотя существует немало методов определения конформации, структуры, ориентации и взаимодействия молекул, все они становятся бессильны, когда речь идет об отдельно взятой молекуле, а не о нескольких миллионах или, на худой конец, тысячах.

Японские ученые применили методику просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (не так давно, кстати, позволившей их американским коллегам разглядеть отдельные атомы водорода, прилипшие к подложке из графена). Результаты работы японцев приняты к публикации в Nature Nanotechnology.

В качестве модельных объектов японские специалисты использовали несколько искусственных молекул — фуллеренов с прикреплённой к ним длинной углеродной цепочкой, как содержащей двойные связи углерод — углерод, так и простой, алкильной, с насыщенными связями. В качестве нанопор были использованы одностенные углеродные нанотрубки, диаметр внутренних пустот которых составляет от одного до двух-трех нанометров.

Читайте также

Чтобы поместить «бакиболы» с углеродными цепочками внутрь нанотрубок, ученым пришлось выдержать их вместе в органическом растворителе — толуоле — в течение длительного времени, необходимого для протекания диффузионного процесса. После этого ученые приступили к наблюдениям. Анализировать поведение молекул — производных фуллерена ученым помогла математическая модель, ибо даже посвященному человеку не так просто рассмотреть что-либо конкретное в видеороликах, снятых в ходе наблюдения за молекулами.

Оказалось, что концевые углеводородные цепочки обоих типов — и насыщенные, и ненасыщенные — внутри полости нанотрубки немного скручены (ролик 1). Это необходимо для минимизации внутренней поверхностной энергии нанотрубки за счет взаимодействия связей [-C — H] движущейся молекулы с системой сопряженных π-связей стенок углеродной нанотрубки.

Кроме того, углеводородные цепочки медленно вращались вокруг оси углеродной трубки со скоростью примерно один оборот за 15 секунд.

Ученые также отметили, что углеводородные цепочки часто даже ненадолго вылезали из нанотрубки через небольшое отверстие-дефект в стенке нанотрубки (ролик 2). Такие дефекты ученые создали намеренно, заранее подвергнув синтезированные нанопоры взаимодействию с кислородом.

врез №
skin: article/incut(default)
data:

{
    "_essence": "test",
    "incutNum": 3,
    "pic_fsize": "53469",
    "picsrc": "Изображение молекулы фуллерена с хвостовой углеводородной цепочкой внутри полочти углеродной нанотрубки, полученное с помощью электронного микроскопа (слева) и моделирования (в центре) и сама модельная структура (справа). // Эити Накамура",
    "repl": "<3>:{{incut3()}}",
    "uid": "_uid_2838400_i_3"
}

На основании анализа нескольких сотен подобных роликов ученые сумели сделать некоторые выводы. Например, основным источником энергии для изменения геометрии и конформации молекул они считают пронизывающий образец поток электронов, благодаря которому формируется сама картинка. К такому заключению ученые пришли, анализируя скорость движения и деформации молекул при комнатной температуре и при температуре, близкой к температуре жидкого гелия, — скорости эти были близки в обоих случаях (ролик 3).

Кроме того, медленное движение и вращение молекул — вовсе не следствие сильно ограниченного пространства внутри трубки. Судя по всему, (ролик 4 и ролик 5) причина во взаимодействии системы сопряженных π-связей стенок нанотрубок с электронной плотностью углеводородных цепочек.

Как и следовало ожидать от пионерской работы, она поднимает больше вопросов, чем дает ответов.

Например, ученые полагают важным изучить природу сил, выталкивающих вращающуюся углеводородную цепь из полости трубки через дефектное отверстие в стенке. К тому же необходимо каким-то образом независимо доказать, что просвечивающая электронная микроскопия дает исчерпывающую информацию о кинетике молекулярных процессов движения в нанопорах. Возможно, её удастся даже приспособить для создания пористых наномембран и наноматериалов.