Наноёлка принесёт тепло в розетку

Созданы «наноскульптуры» для термоэлектрических преобразователей

Чтобы превратить тепло в электричество «напрямую», нужны материалы, которые хорошо проводят электричество и плохо – тепло. Как оказалось, с этой задачей отлично справляются ветвящиеся структуры нанометрового масштаба, которые их создатели прозвали наноскульптурой, хотя внешне они больше похожи на еловую ветку.

Русский язык, да и не только русский, стремительно полнится словами с приставкой нано-. Мы уже знаем о нанотрубках и нанороботах, нанопорошках и даже нанотранзисторах. Исследователи из Политехнического института имени Ренселлера в США подарили миру еще одно нанослово – наноскульптуры, которые они научились лепить химическим путем, вскоре окажутся способны сильно продвинуть современные технологии преобразования тепла в электричество.

В настоящее время большую часть тепла, вырабатываемого различными устройствами – бытовой электротехникой или промышленными агрегатами, человечество предпочитает попросту выбрасывать на ветер, кондиционируя помещения, создавая сложные системы охлаждения узлов машин с радиаторными решетками, которые в итоге отдают тепло окружающей атмосфере. Вряд ли кто-либо будет спорить, что такая трата энергии, которую человечество все никак не может научиться ценить, в будущем будет неприемлема. Однако далеко не каждый человек представляет себе, как можно использовать тепловую энергию, рассеиваемую процессором его собственного ноутбука.

Выход есть – применение термоэлектрического эффекта, с помощью которого даже небольшая разница температур между нагретым телом и окружающей средой может стать источником значительного количества электрической энергии.

Этот эффект был открыт Зеебеком в 1821 году, и состоит он в том, что в замкнутой цепи, состоящей из разнородных проводников, места контактов которых поддерживают при разных температурах, возникает электродвижущая сила (термоэдс) – проще говоря, напряжение. Величина возникающей термоэдс зависит только от материала проводников и температур горячего и холодного контактов.

Из чего состоит термоЭДС

Возникновение эффекта Зеебека вызвано несколькими составляющими.
1) Различная зависимость средней энергии электронов от температуры в различных веществах
Если вдоль проводника существует градиент температур, то электроны на горячем конце приобретают более высокие энергии и скорости, чем на холодном; в полупроводниках в дополнение к этому концентрация электронов проводимости растет с температурой. В результате возникает поток электронов от горячего конца к холодному, и на холодном конце накапливается отрицательный заряд, а на горячем остаётся нескомпенсированный положительный заряд. Процесс накопления заряда продолжается до тех пор, пока возникшая разность потенциалов не вызовет поток электронов в обратном направлении, равный первичному, благодаря чему установится равновесие. ЭДС, возникновение которой описывается данным механизмом, называется объёмной ЭДС.

2) Различная зависимость от температуры контактной разности потенциалов
Контактная разность потенциалов вызвана отличием энергий Ферми у контактирующих различных проводников. При создании контакта уровни Ферми становятся одинаковыми, и возникает контактная разность потенциалов. На контакте тем самым существует электрическое поле, локализованное в тонком приконтактном слое. Если составить замкнутую цепь из двух металлов, то разность потенциалов возникает на обоих контактах. Электрическое поле будет направлено одинаковым образом в обоих контактах — от большего потенциала к меньшему. Это значит, что если совершить обход по замкнутому контуру, то в одном контакте обход будет происходить по полю, а в другом — против поля. Циркуляция вектора напряженности электрического поля тем самым будет равна нулю.
Если температура одного из контактов изменится, то, поскольку энергия Ферми зависит от температуры, разность потенциалов также изменится. Но если изменилась внутренняя контактная разность потенциалов, то изменилось электрическое поле в одном из контактов, и поэтому циркуляция вектора его напряженности будет отлична от нуля, то есть появляется ЭДС в замкнутой цепи. Данная ЭДС называется контактной термоэдс. Если оба контакта термоэлемента находятся при одной и той же температуре, то и контактная, и объёмная термоэдс исчезают.

3) Фононное увлечение
Если в твёрдом теле существует градиент температуры, то число фононов, движущихся от горячего конца к холодному, будет больше, чем в обратном направлении. В результате столкновений с электронами фононы могут увлекать за собой последние, и на холодном конце образца будет накапливаться отрицательный заряд (на горячем — положительный) до тех пор, пока возникшая разность потенциалов не уравновесит эффект увлечения. Эта разность потенциалов и представляет собой 3-ю составляющую термоэдс, которая при низких температурах может быть в десятки и сотни раз больше рассмотренных выше.

То же явление можно использовать и в обратном направлении (эффект Пельтье) – напрямую добиваться снижения температуры термоэлектрического преобразователя с помощью источника электрического тока. Пока «Пельтье-холодильники» работают больше в военных и космических технологиях, однако преимущества бесшумных, маленьких и легких холодильников понятны всем. Более того, термоэлектрические холодильники могут работать в очень широком интервале температур, и многие ученые в связи с этим надеются, что когда-нибудь им не придется постоянно доливать жидкий азот в охлаждающие системы своего оборудования.

Почему же этот замечательный эффект, который может позволить нам экономить стремительно тающие запасы углеводородного топлива или сделать повседневную жизнь тише и комфортнее, до сих пор не нашел массового применения?

Все дело в очень низкой эффективности термопреобразователей электричества, которая оценивается коэффициентом термоэлектрической добротности ZT. Этот коэффициент у современных термоэлектриков находится в диапазоне (2-5)*10^-3 К^-1 и не позволяет их эффективности приблизиться к эффективности обычных фреоновых рефрижераторов и кондиционеров. Цель исследователей – получить термоэлектрики с коэффициентом ZT около единицы. Однако это требует от материала необычных, если не сказать аномальных свойств – высокой электропроводности в сочетании с низкой теплопроводностью; притом и про высокий коэффициент термоэдс забывать нельзя.

Конструкция полупроводникового термоэлектрика подразумевает соединение двух полупроводников с различным типом проводимости – электронной и дырочной. В первую очередь для этого используют высоколегированные сплавы теллурида висмута.

Ученые из Ренселлеровского института смогли улучшить свойства именно таких полупроводниковых термопреобразователей за счет уменьшения размера единичного термоэлемента до нанодиапазона.

Учёные отправились в «нанообласть» не наобум. Их ожидания были связаны с тем, что в наноразмерных монокристаллах на стыке двух кристаллов часто наблюдается более интенсивное рассеивание фононов – «квантов» колебаний кристаллической решётки; благодаря этому уменьшается теплопроводность системы. Кроме того, в нанообъектах – таких как квантовые точки, нановолокна и нанокристаллы – часто становятся ощутимыми эффекты квантового ограничения, связанные с тем, что геометрические размеры кристалла становятся сопоставимы с квантовыми параметрами носителей заряда (электронов и дырок) в нём. Такое ограничение позволяет заметно улучшить проводимость материала и заодно повысить коэффициент термоэдс.

Как оказалось, в нанотехнологии американцы сунулись не зря. Статья в журнале Advanced Materials описывает синтетический метод, который позволяет за один прием синтезировать целый массив кристаллов теллурида висмута, покрытых такой же монокристальной оболочкой сульфида висмута с другим типом проводимости. Особенностью продемонстрированного метода синтеза является то, что тщательный контроль условий приводит к появлению упорядоченной ветвистой структуры в ансамбле покрытых оболочкой монокристаллов.

Методы получения систем ядро-оболочка и ветвистых наноструктур уже были показаны по отдельности. Однако Ганапатираман Раманап, руководивший последней работой, – первый, кому удалось совместить получение покрытых оболочкой нанокристаллов с их упорядоченным ветвлением. Наверное, поэтому сами создатели склонны относить полученные массивы наноструктур к «наноскульптурам».

Секрета из своего открытия ученые не делают – основу их метода составляет природное поверхностно-активное вещество L-глутатоновая кислота. Синтез монокристальных систем ядро-оболочка довольно прост. Он заключается в добавлении ортотеллуровой кислоты к концентрированному раствору хлорида висмута в азотной кислоте в смеси с глутатоновой кислотой. Смешанные реактивы кипятятся после добавления этилен- и полиэтиленгликоля в систему при температурах от 145 до 195 градусов Цельсия. После этого реакционную колбу резко охлаждают по прошествии определенного времени синтеза.

врез №
skin: article/incut(default)
data:

{
    "_essence": "test",
    "incutNum": 3,
    "pic_fsize": "108624",
    "picsrc": "Упорядоченная ветвистая наноскульптура // Rensselaer/Ramanath",
    "repl": "<3>:{{incut3()}}",
    "uid": "_uid_2787286_i_3"
}

Ученые установили, что при повышенной температуре и низкой концентрации глутатоновой кислоты начинается контролируемое ветвление наноструктур благодаря так называемому эффекту кристаллографического двойникования.

Этот эффект связан с десорбцией комплексов висмут-глутатоновая кислота с поверхности растущих монокристаллов. Десорбция меняет симметрию кристаллической решетки на поверхности, из-за чего дальнейший рост кристалла в этой области проходит уже в другом направлении.

Наличие же в структуре органических компонентов синтеза карбоксильных, амино- и гидроксильных групп, которые в итоге оказываются адсорбированными на поверхности, приводит к самоорганизации наноструктур благодаря образованию водородных связей и амидизации между амино- и карбоксильными группами соседних нанокристаллов.

Чтобы полученную упорядоченную систему ветвистых кристаллов с оболочкой превратить в термоэлектрический элемент, предстоит ещё немало работы. Однако первый шаг уже сделан, и его простота позволяет надеяться, что цены на такое электричество не будут кусаться.