Цивилизация
Ученые уже научились создавать самые различные наноструктуры из углеродных и кремниевых материалов, и даже из нанокристаллических оксидов. Создание же наноструктур из металлических наночастиц или кластеров до сих опиралось на старые добрые методы травления пучком ионов или электронов, а то и вовсе «классическое» химическое травление. Если сравнить эти методы, скажем, с современными методами самоорганизации наноструктур, то можно смело утверждать, что человечество не очень далеко ушло от обработки металла с помощью молота и наковальни.
Прорыв в этом отношении совершила команда ученых из Корнельского университета, разработавшая метод создания трехмерной хорошо упорядоченной структуры из металлических наночастиц. Их разработка может найти применение, в первую очередь, в создании новых, более эффективных катализаторов для топливных элементов и химических производств.
Кроме того, трехмерных упорядоченных структур из металлических наночастиц давно ждут в области оптических и электронных систем для передачи, хранения и обработки информации.
Сложность создания таких структур обусловлена, во-первых, очень большой поверхностной энергией металлических наночастиц, которая способствует их агрегации. Для нужд катализа химических производств этот недостаток можно обойти довольно нехитрым путем. Необходимо получить сплав нужного металла с более активным, а затем с помощью химического травления кислотами или щелочами избавиться от более активного компонента. К сожалению, формирующаяся трехмерная структура оставшегося металла плохо поддается контролю и, как правило, не является хорошо упорядоченной.
Опыт последних лет показывает, что, например, для катализа реакций окисления и восстановления в топливных элементах эффективности такой наноструктурированной платины не достаточно. Так как поиск альтернативных катализаторов из числа других металлов и сплавов до сих пор не дал достаточно эффективных материалов, энергетики всего мира с надеждой смотрят на методы создания высокоупорядоченных наноструктур платины с высокопористым строением. Именно на это приложение и нацелили свои усилия сотрудники лаборатории профессора Ульриха Вейснера.
Примерно двадцать лет проблему создания металлических наноструктур решало сообщество химиков, занимающихся высокомолекулярными соединениями, или попросту полимерами. Идея их состоит в том, чтобы получить коллоидный раствор наночастиц в полимерной матрице, зафиксировать полученную взвешенную структуру, а затем удалить полимерные компоненты термической обработкой.
Критическим параметром в таком подходе является объемное соотношение полимера и металлического компонента, которое, как правило, оказывается сильно не в пользу последнего. Молекулы полимерных поверхностно-активных веществ уже сами по себе имеют больший объем, нежели коллоидные частицы, а при растворении такого коллоида в органическом растворителе объемная концентрация металла и вовсе падает до нескольких процентов. В итоге после термической обработки полученная трехмерная структура металлических наночастиц оказывается очень неустойчивой и быстро разрушается.
Совершенствованием этой методики и занималась команда Вейснера.
Их новшество заключалось в применении так называемого лигандного соединения – органического вещества, соединяющегося с поверхностными атомами платиновых наночастиц, покрывающего их тонкой пленкой и делающего их хорошо растворимыми в органике.
Группа Вейснера не просто взяла первое попавшееся органическое соединение, образующее комплекс с наночастицами платины. Им удалось подобрать лиганд с наиболее короткой углеродной цепью из числа так называемых тиолных ионных жидкостей – ионных органических соединений, содержащих в своей структуре группу —SH. В итоге массив из коллоидных частиц платины обладал текучестью даже при большой доле металлического компонента.
Вторым ключевым фактором успеха корнельской команды стало использования блоксополимерного связующего компонента. К блоксополимерам относят полимерные молекулы, в состав которых входит несколько типов мономерных звеньев, причем мономеры входят в состав полимерной молекулы не в хаотическом порядке, а блоками по несколько одинаковых звеньев. В состав блоксополимера, разработанного американскими учеными, входят только два мономерных компонента, один из которых способен к ионной полимеризации с молекулами лигандов, обволакивающих наночастицы платины.
Итоговый эксперимент выглядел следующим образом. Два мономерных компонента блоксополимера смешиваются в виде жидких фаз, а затем к ним примешивается коллоидный раствор платиновых наночастиц. После взаимодействия и хорошего перемешивания наночастицы оказываются распределены в объеме одного компонента, который, в свою очередь, распределяется вокруг гексагональных зерен второго полимерного компонента. После полимеризации вся эта структура фиксируется в затвердевшей полимерной матрице.
Избавляются от нее ученые в два этапа.
Сначала следует стадия отжига системы в инертной атмосфере аргона, в ходе которой термическое воздействие преобразует молекулы полимеров в углеродный каркас, который продолжает поддерживать структуру из платиновых наночастиц. Вторая стадия высокотемпературного отжига в присутствии кислорода сопровождается окислением и удалением углеродной составляющей из системы в виде СО2. При этом инертные наночастицы платины окислению не подвергаются. Более того, наноразмер этих частиц обуславливает одно их очень важное свойство – температура плавления их поверхности существенно ниже температуры плавления объемной платины.
Таким образом, в результате термического воздействия наночастицы сплавляются, образуя очень прочную гексагональную наноструктуру.
Эта структура имеет поры, диаметр которых превышает десять нанометров, что делает её прекрасно проницаемой не только для газов, но и для жидкостей. При этом платиновая «наногубка» сохраняет отличную электронную проводимость.
К сожалению, эффективность данного материала в качестве катализатора для топливных элементов пока что не изучена, но Вейснер уверен, что метод, продемонстрированный им в статье, вышедшей в последнем номере Science, позволит в будущем создать огромное количество наноструктурированных металлических материалов, микростркутра поверхности которых может оказаться полезной как в каталитических задачах, так и в фотонике и электронике.
