Твердеть стеклу мешают многогранники

Раскрыта загадка аморфности стекла

Уникальные свойства стекла, которое не является ни твёрдым телом, ни очень вязкой жидкостью, получили своё объяснение. Атомы твердеющего стекла просто не успевают занять свои «правильные» позиции в кристалле, запирая друг друга в 20-гранные группировки.

Стекло известно человечеству уже не первое тысячелетие. Сначала люди научились добывать и использовать природные стекла, к которым относится, например, янтарь и горный хрусталь вулканического происхождения. Затем древние мастера научились и самостоятельно получать силикатные стекла сплавлением смеси кварцевого песка (SiO₂), соды (Na₂CO₃) и извести (CaO). В результате получается химический комплекс с составом Na₂O•CaO•6SiO₂.

Процесс получения различных стекол в течение тысяч лет был скорее искусством, доступным отдельным мастерам, однако в новое время появилась единая методология получения различных видов стекол, существующая уже несколько столетий.

Тем не менее, как устроено стекло и в чём причина его уникальных механических свойств, учёные до сих пор не понимают.

Жаркие дебаты, касающиеся природы и механизма возникновения стеклообразного состояния твердых тел, продолжаются и поныне.

Школьная программа классифицирует стекло как твердое вещество в аморфном состоянии, но, чем стеклообразное состояние отличается от жидкости, пояснить может далеко не каждый кандидат химических наук. Связано это, прежде всего, с тем, что до сих пор никому не удалось экспериментально показать, какую же структуру имеет стекло на самом деле.

В отличие от кристаллических твердых тел, где все атомы упакованы в упорядоченную кристаллическую решетку, в стеклообразном состоянии такой дальний порядок расположения атомов отсутствует. С другой стороны, нельзя стекло назвать и сверхвязкой жидкостью, обладающей лишь ближним порядком — взаимным упорядочением только соседних молекул и атомов. Дифракционные методы исследования, успешно применяемые для исследования структуры твердых тел, показали, что для стекол характерно наличие так называемого среднего порядка упорядочения атомов — на расстояниях, лишь немногим превышающих межатомные.

Все эти работы позволили выяснить, что в стекле каждая такая локальная группировка атомов содержит одну-две ячейки. Они подобны ячейкам кристаллической решетки, однако искажены друг относительно друга. Кроме того, многие специалисты склоняются к тому, что многокомпонентные стекла — такие, например, как щелочноборатные стекла M₂O / B₂O₃ (М — атом щелочного металла), — являются химически неоднородными и содержат в своей структуре несколько различных типов группировок, различающихся взаимным расположением и количеством задействованных в них атомов. К сожалению, отсутствие дальнего порядка в структуре стекол делает невозможным их тщательное исследование с помощью дифракционных методов анализа, а потому уже почти полвека методы математического моделирования остаются единственным оружием ученых в этой области.

Кристаллическая решетка

Существует огромное количество кристаллических структур. Их объединяет главное свойство кристаллического состояния вещества – закономерное положение атомов в кристаллической решётке. Одно и то же вещество может кристаллизоваться в разных кристаллических решётках и обладать весьма различными свойствами (классический пример графит – алмаз). Это явление называется полиморфизмом, а в случае простых веществ – аллотропией. В то же время разные вещества могут образовывать однотипные решётки. Атомы некоторых элементов могут замещать друг друга в кристаллических решётках, при этом образуются твёрдые растворы, а явление замещения называется изоморфизмом.

Всё разнообразие кристаллических решёток классифицируется по некоторым важнейшим признакам. Самое главное свойство кристалла – пространственная симметрия и по ней решётки разделены на 7 сингоний, 32 класса симметрии. Другая важная характеристика – положение атомов в элементарной ячейке, на нём основана классификация кристаллических решёток Браве.

С термодинамических позиций стекло — не что иное, как метастабильная фаза твердого вещества, сильно затянувшийся процесс застывания. При переходе веществ из жидкого состояния в твердое, кристаллическое, происходит понижение внутренней энергии системы, сопровождающееся значительным выделением тепла. Образовывать упорядоченную кристаллическую решетку «выгодно» с энергетических позиций, и именно она — минимум внутренней энергии в кристаллическом состоянии — обуславливает существование большинства твердых тел.

При кристаллизации стекла этот минимум не достигается — атомы в структуре вещества не успевают занять свои кристаллографические позиции.

Однако физические свойства материала — его прочность и стабильность во времени — позволили многим ученым заключить, что структура стекла поддерживается неким локальным минимумом внутренней энергии этого материала, достигаемым еще до формирования кристаллической структуры.

Иначе говоря, атомы в стекле отказываются даже очень медленно сползаться к своим кристаллографическим позициям, как это можно было бы предположить, рассматривая стекло как просто переохлажденную и очень вязкую жидкость. На деле они просто оказываются «заперты» в тех положениях, где оказались при охлаждении из исходного расплава. Их дальнейшее смещение к «настоящему» минимуму энергии потребовало бы перехода через энергетический «перевал», а на такой переход энергию брать неоткуда.

врез №
skin: article/incut(default)
data:

{
    "_essence": "test",
    "incutNum": 3,
    "picsrc": "Икосаэдрическая метастабильная структура частиц геля после возникновения динамической блокировки.//Paddy Royall, University of Bristol, UK",
    "repl": "<3>:{{incut3()}}",
    "uid": "_uid_2763276_i_3"
}

Ещё полвека назад сразу несколько теоретиков, включая бристольского профессора физики Чарльза Фрэнка, предположили, что запирание атомов в структуре стекла происходит из-за формирования ими взаимопроникающих икосаэдрических группировок — 20-гранных объёмных фигур с пятикратной симметрией. К сожалению, отсутствие прямых методов исследования до сих пор не позволяло подтвердить эти выводы экспериментально.

Теперь сотрудникам того же Бристольского университета под руководством Падди Рояла при поддержке коллег из Японии и Австралии удалось показать, что образование структуры стекла действительно приводит к формированию икосаэдрических группировок атомов. Соответствующая статья принята к публикации в Nature Materials.

Правда, свой эксперимент ученые поставили не на стеклах, а на модельной системе, где вместо атомов использовались частицы коллоидного геля, взвешенные в полимерной матрице. При повышенной температуре такой гель ведет себя как жидкость, а при понижении температуры переходит в твердое состояние благодаря феномену так называемой динамической блокировки, когда локальная структура частиц геля препятствует дальнейшему их движению. Собственно, такая запертость частиц в пространстве и есть не что иное, как локальный минимум внутренней энергии геля.

Хотя подобный гель является довольно упрощенной моделью твердеющего стекла, процессы, сопровождающие формирование его динамически заторможенной структуры, во многом должны быть схожи с процессами затвердевания стекла.

Конфокальная микроскопия

Приставка «кон-» во многих языках означает сопряжение, соединение связь. У объектива оптического микроскопа существует две плоскости – фокальная, куда помещается рассматриваемый объект и, сопряженная ей, конфокальная, куда объект проецируется. Эта проекция и рассматривается обычно наблюдателем через окуляр. В конфокальном микроскопе самая важная его деталь помещается в эту конфокальную плоскость. Деталь эта – диафрагма с крошечным отверстием. Казалось бы, нелогично. Такая диафрагма отсекает значительную часть света, которую так старательно собирала фронтальная линза объектива, усиливала просветляющее покрытие на каждой линзе качественного объектива, старалась не исказить апохроматическую оптическую схему. Но в этом есть своя логика.

В первую очередь, идея конфокальности возникла для флуоресцентных микроскопов, когда биологи наблюдали меченые флюорохромами объекты в достаточно толстых срезах тканей. Флуорохром возбуждался по всей глубине среза, а высокоапертурный объектив имел очень малую глубинную резкости. В результате маркёры, попавшие в поле зрения объектива, но находящиеся выше или ниже его фокальной плоскости, воспринимались глазом как размытые светящиеся пятна, мешающие наблюдению, или, по-другому, понижающие контраст изображения. Именно для удаления этих помех и помещается в оптическую схему микроскопа конфокальная диафрагма – пинхол. Она пропускает только свет из тонкой фокусной плоскости и отсекает весь остальной. Полученное изображение явно не удовлетворит пользователя, так как несёт слишком мало информации о предмете. Но если таких оптических срезов сделать много со сдвигом по глубине, то, сложив их, мы получим то же самое изображение, что и в обычном флуоресцентном микроскопе, только намного более контрастное и, значит, информативное.

Более того, стопку срезов можно уже интерпретировать как трёхмерное изображение, определяя относительное расположение его элементов в пространстве, и, соответственно, вести точные пространственные измерения.

Конечно, изображения на конфокальном микроскопе невозможно увидеть глазом. Света проникающего через пинхол здесь явно недостаточно. Изображение строится компьютером по данным чувствительного детектора, который в каждый момент времени регистрирует только свет из одной точки, возбуждение или освещение которой осуществляется лучом лазера, последовательно сканирующего всю интересующую исследователя зону препарата. Отсюда ещё одно распространённое название такого микроскопа – лазерный сканирующий.

Выстраивая изображение в системе координат x, y, z, конфокальный микроскоп способен визуализировать на мониторе 3D-объекты (объемные объекты -ред). Высокая скорость сканирования позволяет работать еще с одной координатой – временем, это важно для регистрации физиологических процессов в клетках, а возможность одномоментно фиксировать спектр каждой точки изображения спектральным детектором позволяет ввести в исследования пятую координату – длину волны флуоресценции и одновременно разделять сигналы от 6-10 красителей на одном образце. Мало того, наличие лазеров в микроскопе натолкнуло на мысль использовать их в качестве манипуляторов над живыми клетками. Например, мощным импульсом лазера можно обесцветить краситель или изменить его цвет в конкретной органелле клетки, и смотреть, с какой скоростью идёт обмен белками между ней и окружающими её структурами. Современное же программное обеспечение позволяет только по одному скану (изображению, полученному поточечным сканированием) дать информацию о взаимных связях между быстро двигающимися объектами (корелляционная микроскопия).

Применение модельной системы понадобилось ученым для того, чтобы организовать прямое наблюдение за его частицами, выстраивающимися в структуру. Для этого ими был применен один из видов оптической микроскопии — конфокальная микроскопия, позволяющий наблюдать за системой микрометровых коллоидных частиц сразу в трех измерениях.

Обработав снимки и видеозаписи, ученые пришли к выводу что динамически заторможенная структура затвердевшего геля действительно формируется из икосаэдрических фигур, имеющих пятикратную симметрию.

Роял полагает, что его работа может лечь в основу создания долгожданной завершенной теории стеклообразного состояния, развитие которой в дальнейшем может привести к появлению методов получения многих подобных материалов.

В интервью журналу New Scientist он пояснил, какими преимуществами могут обладать подобные материалы. Например, многие металлы, полученные в стеклообразном состоянии, могут оказаться намного более привлекательными конструкционными материалами, чем самые дорогие и сложные современные сплавы.

Многие из наших читателей знают об успехе японских специалистов, добившихся необычайной пластичности обычной стали путём создания у последней наноразмерной волокнистой структуры. Если же получить сталь, вовсе лишенную напряжений на межзеренных границах кристаллитов, то такой материал будет, вероятно, на порядки устойчивее к действию разного рода нагрузок.

Окажется ли он прозрачным, как стекло, предсказывать Роял не берется.